第一級アミン。 アミド

カルボン酸

第一級アミン

アミンの一般構造式 アミン amine とは、のを基または原子団でしたの総称である。 置換した数が1つであれば 第一級アミン、2つであれば 第二級アミン、3つであれば 第三級アミンという。 また、が第三級アミンに結合して となる。 一方アンモニアもアミンに属する。 、として広く利用される。 アミノ基 アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンから水素を除去した1価の官能基 -NH 2,-NHR,-NRR' を アミノ基と呼ぶ。 芳香環上に置換するととしての性質を示す。 物性 アミンは塩基性を有し、(水素陽イオン)が配位結合する。 これは、原子がを持つためである。 アミンの塩基性の強さは窒素原子に結合していると密接な関係がある。 炭素数が同じ場合、第二級アミンは第一級アミンより塩基性が強い。 これは、アルキル基が持つ電子供与性によって窒素原子が負に分極することに拠る。 しかし、第三級アミンは第二級アミンよりも塩基性が小さい。 これは、アルキル基が3つ存在することでをもたらすためである。 また、一般に芳香環に直結したアミンは塩基性が低い。 これは芳香族炭化水素のもたらす非局在化による。 一般的なアミンの窒素原子はピラミッド型の構造をとる。 このため3つ違う置換基のついたアミンは一見光学活性となりそうに見えるが、実際には窒素が反転を起こしやすいため、特殊な場合を除いてを持たない。 しかし、に初めて合成されたはのかさ高さのために平面構造をとることが判明している。 のアミン類は微生物による発��・腐敗生成物中に普通に存在し、醸造酒中にも存在する。 ヒスタミン、チラミン、フェネチルアミンなどいくつかの物質は、アレルギー様症状、高血圧、偏頭痛の生理作用を引き起こす事が知られている。 命名法 他にやがある場合はそちらを優先し、アミノ基を置換基とする。 単純な形のアミン 窒素原子に結合したアルキル基にアミンを続けて表記する。 CH 3NH 2 — メチルアミン• CH 3 2NH — ジメチルアミン• CH 3 3N — トリメチルアミン IUPAC命名法 以下に示すような方法がある。 主鎖のとり方などの詳細についてはを参照。 母体化合物 NH 3 をアザンとし、これを置換基名に付加する(この方法はあまり用いられていない)。 化合物の名称に対し、主基として接尾語「—アミン」を付加する(接合命名法)。 基の名称に対し、接尾語「—アミン」を付加する(基官能命名法)。 接頭語「アミノ—」を用いる(置換命名法)。 窒素を含むように主鎖をとり、その主鎖の中でメチレン -CH 2- 基が窒素に置き換わった位置を「n—アザ—」の形で示す(代置命名法)。 長鎖ポリアミンなどで利用される。 CH 3NH 2• メチルアザン• メタンアミン• メチルアミン• アミノメタン• アザエタン• CH 3 2CHN CH 3 2• ジメチル(プロパン-2-イル)アザン• N, N-ジメチルプロパン-2-アミン• ジメチル(プロパン-2-イル)アミン• 2-(ジメチルアミノ)プロパン• 2,3-ジメチル-2-アザブタン また、許容慣用名が認められている化合物がいくつかある。 C 6H 5NH 2 —• CH 3C 6H 4NH 2 (パラ置換) —• H 2-C 6H 4-C 6H 4-NH 2 (いずれもパラ置換) — CA命名法 IUPAC命名法の 2 を用いる。 ただし位置番号は置換基の前に付ける。 CH 3 2CHN CH 3 2 — N, N-ジメチル-2-プロパンアミン 合成法 置換反応 アミンはやアルキルなどに対し、やアミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成される。 ただし、立体障害の小さい基質の反応などでは、生成したアミンがさらに求核剤としてはたらき、二級、三級のアミン、さらに四級のとなる副反応が起こってしまう。 このことは、特に一級アミンを合成したい場合に問題となる。 その解決法として、カリウムとハロゲン化アルキルを反応させて N-アルキルフタルイミドとし、続くなどで一級アミンを得る、が行われる。 またハロゲン化アルキルとなどを反応させてアルキルアジドとし、これを還元(後述)する方法も有用である。 基(芳香族基)をアミン上に導入する置換反応は、その芳香環上の適当な位置にがあるハロゲン化アリールの場合は S NAr 機構により進むことがある。 活性の低いハロゲン化アリールでも、やといった、や化合物を媒介とする反応によりアリールアミンへと変換できる。 還元反応 アミンはまた、、、、、、、などの還元によっても得ることができる。 LAH 、パラジウム触媒-系などが用いられる。 などの手法によれば、やから、イミンを経由してワンポットでアミンを得ることができる。 酸性条件下、 NaBH 3CN や-錯体などを用いて還元を行うのが普通である。 この形式の人名反応として、の例がある。 加水分解 アミンは、アミド、イミン、などを加水分解すると、対応するアミンが得られる。 イソシアネートは、などの生成物であるため、それらの反応を含水系で行った場合は生成物としてアミンが得られることになる。 人名反応 アミンを生成物とするとしては、上記に挙げたもののほか、、、ゾムレー・ハウザー転位、スチーブンス転位、などの転位反応や、、、などの求核的反応が挙げられる。 反応 第一級および第二級アミンはやと縮合してを作る。 また、などの適切な脱水剤や脱水反応により、と反応させてとすることができる。 第一級アミンはやと縮合するとに変わる。 第二級アミンは同様にを与える。 第二級、第三級アミンは酸化銀などの存在下でを起こし、一級下位のアミンととなる。 この反応ではという位置選択則が働く。 アミンは酸化によって、、、となる。 第一級アミンにあるいは亜硝酸エステルを作用させるとイオンとなる。 これはやなど、の基質となる。 アミンを用いる人名反応としては、これまでにすでに述べたものや合成法として述べたもののほか、、ストークエナミン合成などが知られる。 微生物による産生 食品腐敗の際に微生物によってもアミノ酸から産生される。 Hunig's base• TMEDA• 芳香族アミン• (プロトンスポンジ) 複素環式アミン• 1,4-ジアザビシクロ[2. 2]オクタン• アミン誘導体• 関連物質•

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アミン(あみん)とは

第一級アミン

カルボン酸アミドの一般式 酸アミド(さんアミド)は、特にの分類のひとつで、とあるいは 1級、2級とが脱水縮合した構造を持つものを指す。 特に断らない限り、単に「アミド」といった場合は、カルボン酸アミドのことを指すことが多い。 他に、リン酸アミドなどが知られる。 その構造のうち、カルボニル基と窒素との結合を特に アミド結合と呼ぶ(金属アミドの結合はアミド結合とは呼ばれない)。 化合物フラグメントがアミド結合で多数連結した高分子化合物(樹脂)を ポリアミドと呼ぶ。 の代表としてはが挙げられる。 合成法 [ ] カルボン酸との置換反応によってアミド結合を形成できる。 活性化した酸成分を用いるのは通常のエステルでは反応性が低いためであり、特別な置換基を持つ酸成分を用いて反応を速めるのが一般的である。 活性化した酸成分として、、、活性エステルなどが用いられる。 活性化された酸成分を R-COX と表すとき、一般にHX の酸性が強いほど反応性が高いと考えてよい。 ただし反応性の高い方法はなど副反応を伴うこともあり、このため様々な工夫が凝らされている。 対称酸無水物を用いると酸の半分はアミンと反応しないため、など入手しやすい酸の無水物に限って用いられる。 酸ハライドを使ってアミド合成する際、触媒量のを用いると収率が向上する。 これは系内で不安定なアシルピリジニウム塩が発生し、これがアミンと反応するためである。 ピリジンは再生するので触媒量でよい。 DMAP はさらに強力な触媒で、数万倍もアミド結合形成を速める効果がある。 またアミンを塩基性水溶液に溶解させ反応させる方法も知られている()。 中性条件下で反応を進めたい場合は、酸成分とアミン成分存在下で各種を作用させる。 DCC は古典的な縮合剤で、反応系中で非対称を作るため酸成分が無駄にならない。 ラセミ化を防ぐため、1当量の HOBt を加えることが多い。 この場合カルボン酸はいったん HOBt と縮合して活性エステルを作り、これがアミンと反応してアミド結合を作る。 ただし DCC はアレルギー誘発物質であるなど問題も多いため、さらに優秀なが多数開発されている。 DEAD とを用いるも、穏和な条件でアミド結合を作る方法として多用される。 工業的に大量生産する場合、酸無水物や酸ハライドのように、有害な副生成物が生じる原料は好ましくない。 近年では、とを存在下で反応させることで、直接アミドを合成する方法も開発されている。 反応 [ ] アミドは酸または塩基性条件下に加水分解すると、成分と成分とを与える。 一般に、相当するよりも強い反応条件を必要とする。 記事: およびそのリンク先に詳しい。 通常はアミド構造がはるかに安定であるが、環状のラクタムあるいはではイミド酸構造(ラクチム)が安定となることがある。 主なアミド [ ]• DMF• 参考文献 [ ].

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第一級アミン

カルボン酸 カルボン酸の性質 カルボン酸はカルボキシル基を含んでおり、R-COOHで表される。 また、ほとんどのカルボン酸は同じ程度の分子量のアルコールよりも沸点が高い。 これは、多くのカルボン酸が水素結合して二量体を形成するためである。 ・カルボン酸の酸性度 下に安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ニトロ安息香酸の構造式を示す。 「この三つの化合物を酸性度の高い順に並べよ」と聞かれたら少し戸惑うかもしれないが、共鳴式を書けばこの問いに答えることができる。 下にそれぞれの共鳴式を示す。 「 酸性が強いということは、イオンの形がより安定である」ということができる。 つまり、イオン形のときの安定性が高ければ高いほど酸性が強くなる。 p-ヒドロキシ安息香酸の共鳴式で 青色で囲んだ部分では、カルボキシラートイオンの隣の炭素が負電荷をもつことになる。 カルボキシラートイオンも負電荷をもつので、互いに反発して不安定となる。 それに対し、p-ニトロ安息香酸の共鳴式で 赤色で囲んだ部分では、カルボキシラートイオンの隣の炭素が正電荷をもつことになる。 この正電荷がカルボキシラートイオンの負電荷を分散させるため安定化する。 つまり、「p-ニトロ安息香酸>安息香酸>p-ヒドロキシ安息香酸」の順で酸性が強い。 カルボン酸の反応 ・ エステルの合成 カルボン酸とアルコールを酸触媒存在下で加熱させるとエステルを生成することができる。 この反応はFischerが発見したのでFischerのエステル化という。 下にCH 3COOHとCH 3OHを用いてFischerのエステル合成のメカニズムを示す。 もし分子内にアルコールとカルボン酸があるなら、環状エステルであるラクトンを生成することがある。 エステルの生成には、このような縮合反応による方法以外にも合成方法がある。 第一級ハロアルカンとカルボキシラートイオンを反応させれば、エステルを生成することができる。 なお、この反応はS N2反応で進行する。 ・還元 カルボン酸は還元しにくい化合物である。 しかし、LiAlH 4 テトラヒドリドアルミン酸リチウム などの強力な還元剤と反応させると第一級アルコールを得ることができる。 ・酸ハロゲン化物の生成 カルボキシル基をもつ化合物とSOCl 2 塩化チオニル を反応させると、酸ハロゲン化物を生成することができる。 ただし、SOCl 2 塩化チオニル の他にPOCl 3 塩化ホスホリル 、PCl 5 五酸化リン 、ClCOCOCl 塩化オキサリル などでも可能である。 この酸ハロゲン化物はさまざまな反応に利用することができる。 例えば、アンモニア or 第一級アミン、第二級アミン と反応させればアミドを生成し、アルコールと反応させればエステルを生成する。 下に酸ハロゲン化物と反応してアミン、エステル、酸無水物、第一級アルコール、アルデヒド、カルボン酸が生成する反応を示す。 1 アミド アミドは酸ハロゲン化物とアンモニア、第一級アミン、第二級アミンと反応させると生成する。 ただし、第三級アミンでは反応が起こらない。 アミドを生成させるには、この方法以外にもカルボン酸から生成させる方法や酸無水物から生成させる方法がある。 ただし、カルボン酸からよりも酸ハロゲン化物や酸無水物を用いてアミドを生成させるほうが効率が良い。 また、分子内にアミノ基とカルボキシル基があり環状になったときにひずみが生じないなら、加熱すると環状のアミノであるラクタムを得ることができる。 2 エステル 酸ハロゲン化物とアルコールを反応させるとエステルを生成する。 3 酸無水物 酸ハロゲン化物とカルボン酸 or カルボキシラートイオン と反応させると酸無水物を得ることができる。 酸無水物は酸ハロゲン化物より反応性は劣るが、酸ハロゲン化物と同じように求核試薬と反応する。 つまり、アンモニアと反応するとアミドを生成し、アルコールと反応させればエステルを生成する。 ただし、酸無水物から酸ハロゲン化物を生成することはできない。 4 還元反応 第一級アルコール、アルデヒド 酸ハロゲン化物をLiAlH 4 テトラヒドリドアルミン酸リチウム と反応させて還元すると、第一級アルコールを得ることができる。 5 カルボン酸 酸ハロゲン化物と水を反応させるとカルボン酸を生成する。 ・フリーデル・クラフツ反応 フリーデル・クラフツ反応は「」でも述べた。 この反応は酸ハロゲン化物や酸無水物とベンゼンなどを反応させ、芳香族ケトンを合成するのに利用されている。 これはLDAの求核性が弱いからである。 求核性が弱い理由は立体障害が生じるためである。 エステルの場合は強塩基1molで十分であるが、カルボン酸では強塩基2mol分必要である。

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